Właściwości garbników

Jedną z grup związków należących do polifenoli, czyli związków organicznych zbudowanych z pierścienia aromatycznego i przyłączonych do niego grup hydroksylowych (min. dwóch), są garbniki (taniny). Ich cechą charakterystyczną jest zdolność do tworzenia trwałych połączeń z białkami.

W środowisku wodnym garbniki mogą ulegać reakcji hydrolizy. Właściwość ta stała się kryterium podziału tanin na hydrolizujące i niehydrolizujące.

Taniny hydrolizujące wywodzą się od pirogalolu. Zgodnie z nazwą łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem słabych kwasów i zasad lub enzymów. Zbudowane są z cukru prostego (np. glukozy, hamamelozy, kwasu chinowego lub szikimowego) stanowiącego centrum cząsteczki. Grupy hydroksylowe cukru są zestryfikowane (częściowo lub całkowicie) resztami kwasu galusowego lub jego pochodnymi, np. kwasem m-digalusowym.

W zależności od rodzaju produktów hydrolizy wyróżnia się dodatkowo podział na:

galotanoidy (tzw. galoilowe estry cukrowe) – grupa tanin o najprostszej budowie, takich jak: kwas taninowy, galotanina chińska czy galotanina turecka. Ich cząsteczki są połączeniem cukru (najczęściej D-glukozy) i kwasu galusowego lub jego depsydowej formy. Galoiloglukoza może być dodatkowo zestryfikowana kwasem fenolowym, wówczas mówi się o tzw. galoidlowych estrach złożonych. Do galotanoidów zaliczane są również tzw. galoilowe estry bezcukrowe, czyli cząsteczki kwasu galusowego połączonego wiązaniem estrowym z kwasem organicznym. W wyniku hydrolizy galotanoidów uwalniane są zatem zazwyczaj cząsteczki glukozy (ewentualnie inny cukier), kwasu galusowego i niekiedy kwasu fenolowego. Związki te występują głównie w korze drzew i galasówkach;

elagotanoidy – są estrami glukozy i kwasów: heksahydroksydifenowego (HHDF), trigalusowego (waloneaikowego) lub m-digalusowego, przy czym HHDF ulega przekształceniu w kwas elagowy. Produktami hydrolizy elagotanoidów są zatem oprócz cząsteczki cukru – kwas elagowy, kwas galusowy i niekiedy inne hydroksykwasy. Do tej grupy garbników hydrolizujących należy m.in. kwas chebulinowy.

Taniny niehydrolizujące są pochodnymi flawonoidów, przede wszystkim flawan-3-oli lub flawan-3,4-dioli. W swoich cząsteczkach nie zawierają reszt cukrowych. Taniny niehydrolizujące mają strukturę katechiny (pochodnej flawan-3-olu) – (+)-katechina, (-)-katechina, (+)-epikatechina i (-)-epikatechina. Zgodnie z nazwą nie ulegają też hydrolizie. Nie wykazują ponadto cechy charakterystycznej dla garbników, czyli nie wiążą białka. Właściwość tą uzyskują dopiero poprzez spontaniczną polimeryzację, w wyniku której powstają tzw. garbniki skondensowane – proantocyjanidyny – dimery garbników katechninowych, typu A i B. Taniny niehydrolizujące występują głównie w niedojrzałych owocach i nasionach zbóż roślin oleistych i strączkowych.

Zobacz również:

Najczęstszym miejscem gromadzenia się garbników w roślinach są wakuole i wosk powierzchniowy. Taka lokalizacja sprawia, że związki te wpływają na metabolizm organizmu dopiero w przypadku uszkodzenia tkanek. Podstawową rolą tanin jest ochrona roślin przed patogenami i niekorzystnymi warunkami środowiska. Na skutek tworzenia kompleksów z enzymami lub ich substratami, wiązania jonów metali oraz wpływu na błonę komórkową mikroorganizmów, są toksyczne dla wielu drobnoustrojów. Ponadto ze względu na wpływ na smak liści i łodyg mogą odstraszać roślinożerców. Garbniki wiążą bowiem obecne w ślinie i błonach śluzowych białka. Cierpki smak nadają m.in. niedojrzałym owocom, herbacie i ziarnom kakaowym.

Najbardziej charakterystyczną aktywnością, jaką wykazują taniny jest wspomniana zdolność do wytrącania z wodnych roztworów białek i tworzenia z nimi trwałych połączeń. To z niej wynika większość właściwości biologicznych tych związków. Powinowactwo do protein zwiększa się wraz ze wzrostem udziału w cząsteczkach białek proliny, dlatego też garbniki szczególnie łatwo oddziałują z kolagenem i białkami śliny. Taniny wiążą się z grupami aminowymi protein i w ten sposób tworzą na powierzchni błon śluzowych i skóry nierozpuszczalną w wodzie warstewkę kompleksów białkowo-garbnikowych. Powłoka ta chroni nie tylko przed utratą wody, infekcjami i wpływem niekorzystnych czynników, ale także ułatwia proces regeneracji tkanek. Ze ściągającego działania garbników wynika też zdolność do kurczenia naczyń powierzchniowych. Dodatkowo związki te hamują aktywność hialuronidazy, dzięki czemu uszczelniają naczynia włosowate oraz powodują hemaglutynację i ułatwiają powstawanie skrzepów włóknikowych.

Właściwości te znalazły zastosowanie w zewnętrznym leczeniu obrzęków i drobnych krwawień. Działanie ściągające garbników jest wykorzystywane również w leczeniu biegunek. Garbniki wiążą bowiem białka błony śluzowej przewodu pokarmowego i utrudniają przenikanie wody do światła jelit. Efektem tego jest ograniczenie rozrzedzania treści jelitowej. Pod tym względem najskuteczniejsze okazują się być taniny skondensowane, gdyż garbniki hydrolizujące ulegają w przewodzie pokarmowym rozkładowi do nieczynnych produktów. Także aktywność antyseptyczna garbników jest wynikiem działania ściągającego. Związki te wiążą białka drobnoustrojów oraz tworzą kompleksy z polisacharydami ściany komórkowej mikroorganizmów. Wykazują skuteczność m.in. wobec grzybów patogennych, bakterii Gram-dodatnich (w tym MRSA) i Gram-ujemnych (np. Helicobacter pylori), a nawet niektórych wirusów.

Garbniki wiążą nie tylko białka i polisacharydy, ale także alkaloidy. Dzięki temu mogą być stosowane w zatruciach związkami alkaloidowymi. Poprzez tworzenie kompleksów (np. z jonami metali) mogą też hamować aktywność niektórych enzymów, np. konwertazy angiotensyny, 5-lipooksygenazy, hialuronidazy i kinazy proteinowej C, co skutkuje aktywnością przeciwzapalną. Równocześnie taniny słabo znieczulają oraz łagodzą objawy pieczenia i swędzenia, które często towarzyszą stanom zapalnym, np. jamy ustnej, gardła czy odbytnicy. Taniny wykazują ponadto silne działanie antyoksydacyjne, a uwalniany podczas hydrolizy elagotanoidów kwas elagowy działa antykancerogennie. Proantocyjanidyny wykazują z kolei korzystny wpływ na tropizmy serca. Działają ino- i dromotropowo dodatnie oraz batmotropowo ujemne, co zwiększa przepływ wieńcowy i usprawnia krążenie.

Właściwości ściągające mogą jednak wpływać również niekorzystnie na organizm. Okazuje się bowiem, że garbniki spożywane w dużych ilościach mogą zmniejszać wchłanianie witamin (np. A i B12) i związków mineralnych, w tym żelaza. Podana do wewnątrz tanina może również niszczyć komórki wątrobowe (działanie hepatotoksyczne), dlatego stosowana jest w postaci białczanu taniny.

Marta Grochowska

Źródła:
Pleszczyńska M., Szczodrak J.: Taniny i ich rozkład enzymatyczny. Biotechnologia 2005; 1 (68): 152–65.
Lamer-Zarawska E., Kowal-Gierczak B., Niedworok J.: Fitoterapia i leki roślinne. PZWL, Warszawa 2007.
Matławska I. (red.): Farmakognozja. Akademia Medyczna im. Karola Marcinkowskiego w Poznaniu, Wyd. 3. popr. i uzup., Poznań 2008.
Kohlmünzer S.: Farmakognozja, podręcznik dla studentów farmacji. PZWL, Warszawa 2000.